A. LÝ THUYẾT CẦN NẮM
1. Điện cực
a) Khái niệm: Điện cực là một hệ gồm một thanh kim loại, hoặc thanh kim loại phủ muối của nó được nhúng vào dung dịch có chứa ion kim loại đó hoặc một thanh kim loại trơ mà trên đó được phủ muối của kim loại bão hoà, hoặc một chất khí nhúng vào dung dịch chứa ion kim loại đó.
b) Các loại điện cực
• Điện cực kim loại
Khi nhúng một thanh kim loại vào nước thì do tác dụng của các phân tử có cực của nước, các ion kim loại bị tách ra khỏi bề mặt kim loại tạo thành ion hiđrat hoá, còn các electron ở lại trong thanh kim loại. Tuy nhiên quá trình này bị ngừng ngay vì điện tích trong kim loại và dung dịch là khác dấu. Kết quả tạo nên cân bằng động sau:
\({\rm{M}} + {\rm{m}}{{\rm{H}}_2}{\rm{O}} \mathbin{\lower.3ex\hbox{$\buildrel\textstyle\rightarrow\over
{\smash{\leftarrow}\vphantom{_{\vbox to.5ex{\vss}}}}$}} {{\rm{M}}^{{\rm{n}} + }}{\rm{.m}}{{\rm{H}}_2}{\rm{O}} + {\rm{ne}}\) (trong kim loại)
M - kí hiệu nguyên tử kim loại trong kim loại rắn \({{\rm{M}}^{{\rm{n}} + }}{\rm{.m}}{{\rm{H}}_2}{\rm{O}}\); - ion kim loại hiđrat hoá. Nếu hoà tan một lượng muối kim loại chứa Mn+ vào nước thì cân bằng sẽ bị chuyển dịch từ phải sang trái, nghĩa là số ion Mn” trở lại vào thanh kim loại. Vậy cân bằng trên vẫn được thiết lập khi nhúng kim loại vào dung dịch muối của nó và khi đó ta có một điện cực kim loại.
Ở ranh giới kim loại và dung dịch của điện cực có một lớp điện tích kép, do đó sinh ra một hiệu số điện thế giữa chúng. Giá trị của hiệu số điện thế này phụ thuộc vào bản chất của kim loại, bản chất của dung môi, nồng độ ion Mn+ và nhiệt độ, nghĩa là phụ thuộc vào lớp điện tích kép trên.
• Điện cực trơ nhúng trong dung dịch có chứa cặp oxi hoá - khử
Điện cực trơ: Là điện cực mà ion của nó không thể chuyển vào dung dịch, đó là điện cực làm từ các kim loại rất bền về mặt hoá học như platin, vàng, ... Khi nhúng Pt vào dung dịch chứa cặp oxi hoá - khử chẳng hạn như dung dịch FeCl2 - FeCl3 thì ion Fe3+ sẽ lấy electron của Pt theo phương trình:
\({\rm{F}}{{\rm{e}}^{3 + }} + 1{\rm{e}} \to {\rm{F}}{{\rm{e}}^{2 + }}\)
Thanh Pt lúc này sẽ tích điện dương, còn dung dịch chứa ion Cl- sẽ tích điện âm. Chính điện tích dương trên thanh sẽ ngăn cản không cho Fe3+ đến tiếp tục lấy electron. Mặt khác thanh Pt sẽ lấy electron của Fe2+. Kết quả lập thành cân bằng động:
\({\rm{F}}{{\rm{e}}^{3 + }} + 1{\rm{e}} \to {\rm{F}}{{\rm{e}}^{2 + }}\)
Vậy giữa kim loại và dung dịch chứa cặp oxi hoá - khử sẽ lập nên một điện
cực. Kí hiệu: Pt |Fe3+ ,Fe2+
• Điện cực khí
Là điện cực tiếp xúc với không khí và dung dịch chứa dạng oxi hoá hoặc dạng khử của nó. Vật liệu dùng làm điện cực phải không được chuyển ion của nó vào dung dịch và không tác dụng hoá học với khí nhưng có khả năng hấp thụ khí và xúc tác cho phản ứng.
Ví dụ: Điện cực hiđro làm bằng platin có phủ lớp muội Pt có khả năng hấp thụ một lượng lớn khí H2, được nhúng vào dung dịch H2SO4 (chứa HBO dạng oxi hoá của Hạ) có cân bằng:
\(2{{\rm{H}}_3}{{\rm{O}}^ + } + 2{\rm{e}} \mathbin{\lower.3ex\hbox{$\buildrel\textstyle\rightarrow\over
{\smash{\leftarrow}\vphantom{_{\vbox to.5ex{\vss}}}}$}} {{\rm{H}}_2}({\rm{k}}) + 2{{\rm{H}}_2}{\rm{O}}\)
Vậy giữa điện cực và dung dịch xuất hiện một hiệu số điện thể tương tự như hai điện cực đã xét ở trên.
• Điện cực chuẩn hiđro.
Vì không thể xác định được giá trị tuyệt đối của hiệu số điện thế giữa điện cực và dung dịch, nên phải qui ước lấy một điện cực nào đó làm chuẩn và gán cho nó một giá trị hiệu số điện thế. Người ta qui ước lấy điện cực chuẩn hiđro làm chuẩn. Đó là điện cực khí được mô tả ở trên với những điều kiện sau:
- Áp suất (chính xác hơn là hoạt áp) của Hy khí bằng 1 atm.
- Nồng độ (chính xác hơn là hoạt độ) của H2O bằng 1 mol/l
Trong điều kiện như vậy, hiệu số điện thế của điện cực với dung dịch ở nhiệt độ bất kì được quy ước bằng 0,00 V và được kí hiệu \({\rm{E}}_{{H_3}{O^ + }/{{\rm{H}}_2}}^0 = 0,00{\rm{V}}\) nghĩa là hiệu số điện thế này ứng với quá trình cân bằng ở điện cực như sau:
\({\rm{M}} + {\rm{m}}{{\rm{H}}_2}{\rm{O}} \mathbin{\lower.3ex\hbox{$\buildrel\textstyle\rightarrow\over
{\smash{\leftarrow}\vphantom{_{\vbox to.5ex{\vss}}}}$}} {{\rm{M}}^{{\rm{n}} + }}{\rm{.m}}{{\rm{H}}_2}{\rm{O}} + {\rm{ne}}\)
Giá trị hiệu số điện thế này bây giờ gọi là thế điện cực chuẩn của hiđro hoặc thế khu chuẩn của hiđro.
• Điện cực kim loại và muối khó tan của nó
Là hệ gồm kim loại phủ muối khó tan của nó nhúng vào dung dịch chứa anion của muối khó tan trên. Kí hiệu: \({\rm{M}},{\rm{MA}}\mid {{\rm{A}}^{{\rm{n}} - }}\) hoặc \({A^{n - }}\mid MA,M\)
Tồn tại cân bằng:
\({\rm{MA}}({\rm{r}}) + {\rm{ ne }} \mathbin{\lower.3ex\hbox{$\buildrel\textstyle\rightarrow\over
{\smash{\leftarrow}\vphantom{_{\vbox to.5ex{\vss}}}}$}} {\rm{M}}({\rm{r}}) + {{\rm{A}}^{{\rm{n}} - }}\)
Ví dụ: Ag, AgCl | Cl-, điện cực calomen: Pt, Hg, Hg2Cl2 | Cl-
• Điện cực calomem bão hoà: Là điện cực gồm có thanh Pt phủ một lớp Hg, HgCl2 (là một muối ít tan của Hg) nhúng vào dung dịch KCl bão hoà. Do trong dung dịch KCl bão hoà [Cl-] coi như không đổi
\( \Rightarrow \left[ {{\rm{H}}{{\rm{g}}^{2 + }}} \right]\) cũng coi như không đổi. Chính vì vậy thế điện cực của điện cực calomem bão hoà cũng coi như không đổi và bằng 0,244 V. Do đó, cũng giống như điện cực hiđro tiêu chuẩn, điện cực calomem bão hoà cũng được dùng như điện cực chuẩn hiđro để xác định thế điện cực của các cặp oxi hoá - khử khác (tuy ít được dùng hơn).
\({\rm{H}}{{\rm{g}}_2}{\rm{C}}{{\rm{l}}_2} + 2{\rm{e}} \mathbin{\lower.3ex\hbox{$\buildrel\textstyle\rightarrow\over
{\smash{\leftarrow}\vphantom{_{\vbox to.5ex{\vss}}}}$}} 2{\rm{Hg}} + 2{\rm{C}}{{\rm{l}}^ - }\)
2. Điều kiện chuẩn của các loại điện cực
• Một điện cực được coi là ở điều kiện chuẩn khi:
- Nồng độ của ion hoặc phân tử tham gia phản ứng ở điện cực là 1M. Nếu là chất khí thì áp suất 1 atm.
- Nhiệt độ là 25°C (2980K)
• Ý nghĩa của thế điện cực chuẩn:
- Thế điện cực chuẩn càng âm thì dạng khử của nó có tính khử càng mạnh, còn dạng oxi hoá của nó có tính oxi hoá càng yếu và ngược lại nếu thế điện cực chuẩn càng dương thì dạng khử của nó có tính khử càng yếu và dạng oxi hoá có tính oxi hoá càng mạnh.
Ví dụ: \(E_{A{l^{3 + }}/Al}^0 = - 1,66V < E_{Z{n^{2 + }}/Zn}^0 = - 0,76V\)
Tính khử: Al > Zn và tính oxi hóa Zn2+ > Al3+.
- Dựa vào thế điện cực chuẩn để xác định suất điện động của một pin được thành lập từ hai điện cực đã biết suất điện động.
Ví dụ: Xét pin Pb-Cu ở điều kiện chuẩn.
Vì \(E_{P{b^{2 + }}/Pb}^0 = - 0,13V < E_{C{u^{2 + }}/Cu}^0 = + 0,34V\) nên cực Cu là cực dương (catot) và Pb là cực âm (anot).
Có thể thiết lập đồ pin ở điều kiện chuẩn:
\(\Theta {\rm{Pb}}\left| {{\rm{Pb}}{{\left( {{\rm{N}}{{\rm{O}}_3}} \right)}_2}{\rm{1M}}} \right|\left| {{\rm{CuS}}{{\rm{O}}_4}} \right|{\rm{M}}\mid {\rm{Cu}} \oplus \)
Ở anot (cực âm): Xảy ra sự oxi hoá Pb
\({\rm{Pb}} \to {\rm{P}}{{\rm{b}}^{2 + }} + 2{\rm{e}}\)
Ở catot (cực dương): Xảy ra sự khử Cu2+
\({\rm{C}}{{\rm{u}}^{2 + }} + 2{\rm{e}} \to {\rm{Cu}}\)
Phản ứng xảy ra khi pin hoạt động là
\({\rm{Pb}} + {\rm{C}}{{\rm{u}}^{2 + }} \to {\rm{P}}{{\rm{b}}^{2 + }} + {\rm{Cu}}\)
Suất điện động chuẩn của Pin Pb-Cu:
\(E_{Pb - Cu}^0 = E_{C{u^{2 + }}/Cu}^0 - E_{P{b^{2 + }}/Pb}^0 = 0,34 - ( - 0,13) = 0,47V\)
Chú ý:
- Trong pin điện hoá điện cực nào có thế điện cực lớn hơn đóng vai trò là
cực dương (catot) tại đây xảy ra sự khử, cực có thể điện cực bé hơn đóng vai trò là cực âm (anot) tại đây xảy ra sự oxi hoá.
- Dựa vào thế điện cực chuẩn người ta có thể xác định được độ biến thiên năng lượng tự do \(\Delta {{\rm{G}}^0}\) theo phương trình:
\(\Delta {{\rm{G}}^0} = - {\rm{nF}}{{\rm{E}}^0}\)
Trong đó: n: số electron trao đổi trong phản ứng oxi hoá - khử
F: hằng số Faraday.
Vì phản ứng xảy ra khi \(\Delta {{\rm{G}}^0} < 0 \Leftrightarrow {{\rm{E}}^0} > 0\) cho nên dựa vào thế điện cực chuẩn người ta có thể xác định được chiều phản ứng oxi hoá - khử xảy ra tại điều kiện xác định. Chẳng hạn, dựa vào bảng thế oxi hoá - khử của kim loại ta có thể thấy những kim loại nào có thể điện cực chuẩn âm có thể tan trong dung dịch H+ giải phóng H2.
3. Cách xác định thế điện cực và thế điện cực chuẩn
Muốn xác định thẻ điện cực của một điện cực nào đó, người ta ghép điện cực đó với điện cực hiđro tiêu chuẩn thành một pin, suất điện động của pin đó trên vôn kế chính là thế điện cực tương đối của điện cực trơ đó. Nhưng vấn đề đặt ra ở đây là khi viết như vậy thì chất nào là chất tham gia và chất nào là chất sản phẩm. Chẳng hạn trong pin \({\rm{Pt}},{{\rm{H}}_2}\left| {{{\rm{H}}_3}{{\rm{O}}^ + }{\rm{Z}}{{\rm{n}}^{2 + }}} \right|{\rm{Zn}}\) thì phản ứng tạo dòng là:
\({\rm{Zn}} + 2{{\rm{H}}_3}{{\rm{O}}^ + } \to {\rm{Z}}{{\rm{n}}^{2 + }} + {{\rm{H}}_2} + 2{{\rm{H}}_2}{\rm{O}}\)
Còn trong pin \({\rm{Pt,}}{{\rm{H}}_2}\left| {{{\rm{H}}_3}{{\rm{O}}^ + }{\rm{C}}{{\rm{u}}^{2 + }}} \right|{\rm{Cu}}\) thì phản ứng tạo dòng là:
\({\rm{C}}{{\rm{u}}^{2 \cdot }} + {{\rm{H}}_2} + 2{{\rm{H}}_2}{\rm{O}} \to {\rm{Cu}} + 2{{\rm{H}}_3}{{\rm{O}}^ + }\)
* Theo qui ước quốc tế Stockholm năm 1968, phản ứng xảy ra ở điện cực cần khảo sát thế điện cực phải là phản ứng khử:
\({{\rm{M}}^{{\rm{n}} + }} + {\rm{ne}} \mathbin{\lower.3ex\hbox{$\buildrel\textstyle\rightarrow\over
{\smash{\leftarrow}\vphantom{_{\vbox to.5ex{\vss}}}}$}} {\rm{M}}\)
(OXH + ne ⇔ Kh)
Chính vì vậy, thế điện cực của một cặp oxi hoá - khử còn được gọi là thế khử. Như vậy độ lớn của thế điện cực chính là suất điện động của pin gồm điện cực hiđro chuẩn ghi bên trái và điện cực cần khảo sát ghi bên phải. Suất điện động được coi là dương nếu dòng điện trong pin đi từ trái qua phải (và ngược lại dòng electron đi từ phải qua trái), ngược lại sẽ âm.
Vậy muốn đo thể khử của một điện cực nào đó, chẳng hạn như điện cực Zn thì ta phải thiết lập một pin gồm điện cực hiđro chuẩn ghi bên trái và điện cực Zn ghi bên phải, sau đó đo suất điện động của pin này:
\({\rm{Pt}},{{\rm{H}}_2}\left| {{{\rm{H}}_3}{{\rm{O}}^ + }{\rm{Z}}{{\rm{n}}^{2 + }}} \right|{\rm{Zn}}\)
Thực nghiệm cho thấy nếu aZn2+ = 1 thì hiệu số điện thế giữa hai điện cực là 0,76 V và dòng điện trong pin đi từ phải qua trái thế điện cực cân bằng của Zn bằng - 0,76V. Dấu trừ chứng tỏ điện cực Zn tích điện âm hơn so với điện cực hiđro chuẩn (dư electeron hơn). Điều đó cũng có nghĩa kim loại Zn có tính khử mạnh hơn H2. Phản ứng xảy ra khi pin hoạt động:
\({\rm{Zn}} + 2{{\rm{H}}_3}{{\rm{O}}^ + } \to {\rm{Z}}{{\rm{n}}^{2 + }} + {{\rm{H}}_2} + 2{{\rm{H}}_2}{\rm{O}}\)
• Cách xác định thế điện cực chuẩn: Thế diện cực tiêu chuẩn của một cặp oxi hoá - khử (điện thế khử tiêu chuẩn) là suất điện động của pin tạo bởi điện cực hiđro chuẩn ghi bên trái và điện cực cần khảo sát ghi bên phải, trong đó hoạt độ của mỗi dạng đều bằng 1 (nếu một trong hai dạng oxi hoá hoặc khử là chất rắn thì hiển nhiên hoạt độ của dạng đó bằng 1).
II. BÀI TẬP ÁP DỤNG
Bài 1: Trộn 100ml dung dịch X gồm KHCO3 1M và K2CO3 1M vào 100ml dung dịch Y gồm NaHCO3 1M và Na2CO3 1M thu được dung dịch Z. Nhỏ từ từ 100ml dung dịch A gồm H2SO4 1M và HCl 1M vào dung dịch Z thu được V lít CO2 (đktc). Tính giá trị của V.
Hướng dẫn giải
Dung dịch X và Y có cùng số mol \({\rm{HCO}}_3^ - {\rm{va CO}}_3^{2 - } \Rightarrow \)Dung dịch Z chứa: \({\rm{HCO}}_3^ - \):0,2 mol; CO32-: 0,2 mol.
Dung dịch A chứa: \(\left\{ {\begin{array}{*{20}{l}}
{{\rm{HCl}}:}&{0,1({\rm{mol}})}\\
{{{\rm{H}}_2}{\rm{S}}{{\rm{O}}_4}}&{:0,1({\rm{mol}})}
\end{array}} \right.\)
\( \Rightarrow \Sigma {{\rm{n}}_{{H^ + }}} = 0,1 + 0,2 = 0,3{\rm{mol}}\)
Khi nhỏ từ từ dung dịch A vào dung dịch Z: Phản ứng xảy ra theo thứ tự:
\(\begin{array}{*{20}{c}}
{{\rm{CO}}_3^{2 - }}& + &{{{\rm{H}}^ + }}&{ \to {\rm{HCO}}_3^ - (1)}\\
{0,2}& \to &{0,2}&{ \to 0,2}
\end{array}\)
nH+dư \( = 0,3 - 0,2 = 0,1{\rm{mol}}\) ; \({n_{HCO_3^ - }}\) = 0,2 + 0,2 = 0,4 mol.
\({{\rm{H}}^ + } + {\rm{HCO}}_3^ - \to {\rm{C}}{{\rm{O}}_2} \uparrow + {{\rm{H}}_2}{\rm{O}}\) (2)
\(0,1 \to 0,1\quad \to 0,1\)
\((2) \Rightarrow {V_{{\rm{C}}{{\rm{O}}_2}}} = 0,1.22,4 = 2,24\) lít
Bài 2: Cho m gam NaOH vào 2 lít dung dịch NaHCO3 nồng độ a mol/l, thu được 2 lít dung dịch X. Lấy 1 lít dung dịch X tác dụng với dung dịch BaCl2 (dư) thu được 11,82 gam kết tủa. Mặt khác, cho 1 lít dung dịch X vào dung dịch CaCl2 (dư) rồi đun nóng, sau khi kết thúc các phản ứng thu được 7,0 gam kết tủa. Tính giá trị của a và m.
Hướng dẫn giải
\( \bullet \frac{1}{2}X + {\rm{BaC}}{{\rm{l}}_2}\)
\({\rm{B}}{{\rm{a}}^{2 + }} + {\rm{CO}}_3^{2 - } \to {\rm{BaC}}{{\rm{O}}_3} \downarrow \)
\(0,06 \leftarrow 0,06\)
\( \bullet \frac{1}{2}X + CaC{l_2}\)
\(2{\rm{HCO}}_3^ - \) → ${\rm{C}}{{\rm{O}}_2} \uparrow + {{\rm{H}}_2}{\rm{O}} + {\rm{CO}}_3^{2 - }\)
x/2 0,25x
\({\rm{C}}{{\rm{a}}^{2 + }} + {\rm{CO}}_3^{2 - } \to {\rm{CaC}}{{\rm{O}}_3} \downarrow \)
(0,25x + 0,06) → (0,25x + 0,06) = 0,07 x=0,04 mol
\({\rm{HCO}}_3^ - + {\rm{O}}{{\rm{H}}^ - } \to {\rm{CO}}_3^{2 - } + {{\rm{H}}_2}{\rm{O}}\)
\(0,12 \leftarrow 0,12 \leftarrow 0,12\)
\(\begin{array}{*{20}{l}}
{ \Rightarrow \sum {n_{HC{O_3}}^ - } = 0,12 + 0,04 = 0,16{\rm{mol}} \Rightarrow {\rm{a}} = 0,08{\rm{mol}}/1}\\
{ \Rightarrow {\rm{m}} = 40.0,12 = 4,8{\rm{gam}}}
\end{array}\)
Bài 3: Dung dịch X chứa các ion: Ca2+, Na+, HCO3-và Cl- , trong đó số mol của ion Cl- là 0,1. Cho 1/2 dung dịch X phản ứng với dung dịch NaOH (dư), thu được 2 gam kết tủa. Cho 1/2 dung dịch X còn lại phản ứng với dung dịch Ca(OH)2 (dư), thu được 3 gam kết tủa. Mặt khác, nếu đun sôi đến cạn dung dịch X thì thu được m gam chất rắn khan. Tính giá trị của m.
Hướng dẫn giải
• 1/2X + Ca(OH)2 dư: \({\rm{HCO}}_3^ - \) hết
\({\rm{C}}{{\rm{a}}^{2 + }} + {\rm{HCO}}_3^ - + {\rm{O}}{{\rm{H}}^ - } \to {\rm{CaC}}{{\rm{O}}_3} \downarrow + {{\rm{H}}_2}{\rm{O}}\)
0,03 0,03
\( \Rightarrow {{\rm{n}}_{{\rm{HCO}}_3^ - }}({\rm{X}}) = 0,06{\rm{mol}}\)
• 1/2X + NaOH dư:
\({\rm{C}}{{\rm{a}}^{2 + }} + {\rm{HCO}}_3^ - + {\rm{O}}{{\rm{H}}^ - } \to {\rm{CaC}}{{\rm{O}}_3} \downarrow + {{\rm{H}}_2}{\rm{O}}\)
0,02 0,02 0,02
\( \Rightarrow {\rm{n}}_{{\rm{Ca}}}^{2 + }({\rm{X}}) = 0,04{\rm{mol}}\)
Theo ĐLBT điện tích:
\(2.0,04 + {\rm{n}}_{{\rm{Na}}}^ + = 0,06 + 0,1 \to {\rm{n}}_{{\rm{Na}}}^ + = 0,08{\rm{mol}}\)
Khi đun sôi dung dịch X:
\(2{\rm{HCO}}_3^ - \) → \({\rm{CO}}_3^{2 - } + {\rm{C}}{{\rm{O}}_2} \uparrow + {{\rm{H}}_2}{\rm{O}}\)
0,06 → 0,03
\( \Rightarrow {\rm{m}} = 40.0,04 + 23.0,08 + 35,5.0,1 + 60.0,03 = 8,79{\rm{gam}}\)
Trên đây là một phần trích dẫn nội dung Chuyên đề điện cực các loại điện cực - Điều kiện chuẩn của các loại điện cực môn Hóa học 11 năm 2021. Để xem toàn bộ nội dung các em đăng nhập vào trang Chúng tôi để tải tài liệu về máy tính.
Hy vọng tài liệu này sẽ giúp các em học sinh ôn tập tốt và đạt thành tích cao trong học tập.
